Kontrolle von Monomer-Vo im Vergleich zu Vo-Clustern in ZrO2−x für Solarenergie

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15132 (2022) Diesen Artikel zitieren

895 Zugriffe

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Reines Zirkonoxid, ZrO2, besitzt aufgrund seiner Energiekante im Leitungsband gute Voraussetzungen als Photokatalysator. Seine große Energielücke verhindert jedoch eine Photoaktivierung durch Sonnenlicht. Derzeit ist unklar, wie solaraktives Zirkonoxid so gestaltet werden kann, dass es die Anforderungen an eine hohe photokatalytische Leistung erfüllt. Darüber hinaus ist die Übertragung dieses Entwurfs auf einen Prozess im industriellen Maßstab ein zukunftsweisender Weg. Hierin haben wir ein neuartiges Flammensprühpyrolyseverfahren zur Erzeugung von solarlichtaktivem Nano-ZrO2−x durch die Manipulation von Gitterfehlstellen, Vo, entwickelt. Unter Verwendung von Solarphotonen kann unser optimales Nano-ZrO2-x einen Meilenstein bei der H2-Produktionsausbeute von > 2400 μmolg-1 h-1 erreichen (bisher am nächsten an den Benchmarks für die hohe photokatalytische Wasserspaltung). Sichtbares Licht kann auch von Nano-ZrO2−x mit hoher Ausbeute über einen Zwei-Photonen-Prozess genutzt werden. Die Kontrolle von Monomer-Vo im Vergleich zu Vo-Clustern ist der Schlüsselparameter für hochleistungsfähiges photokatalytisches ZrO2−x. Somit erreicht der wiederverwendbare und nachhaltige ZrO2-x-Katalysator eine bislang unerreichbare solaraktivierte Photokatalyse bei großtechnischer Produktion.

Die Speicherung von Sonnenlichtenergie in H2 durch photokatalytische Wasserspaltung1,2 bietet entscheidende Vorteile, wie z. B. die hohe Energiespeicherkapazität von H2 von 141,6 kJ g−1 gegenüber 0,46–0,72 kJ g−1 bei Li-Batterien3. Die Wasserphotokatalyse zur Herstellung von H2 ist eine von Natur aus umweltfreundliche Technologie, die vollständig mit der Kreislaufwirtschaft vereinbar ist4. Darüber hinaus ist die Maximierung der photokatalytischen Effizienz bei gleichzeitiger Minimierung der Kosten für die Produktion im industriellen Maßstab zwingend erforderlich. Bisher beziehen sich die meisten Literaturberichte über Hochleistungsphotokatalysatoren (HPP) auf Nanomaterialien mit Fokus auf Leistungsoptimierung5. Mit Ausnahme von TiO2 steckt die großtechnische und kostengünstige Produktion von HPP noch in den Kinderschuhen.

Metalloxide können HPPs sein, solange sie bestimmte Schlüsselkriterien erfüllen: H2-Produktion und CO2-Reduktion werden von Halbleitern mit hohem Leitungsband (CB) begünstigt. Unberührtes Zirkonoxid (ZrO2) hat eine der höchsten CB-Kantenenergien unter den Metalloxiden ECB = − 1100 mV gegenüber NHE. Seine Bandlückenenergie Eg > 5 eV erfordert jedoch hochenergetische Photonen, dh λ < 225 nm, was für die Gewinnung von Sonnenlicht unerschwinglich ist. In diesem Zusammenhang hat sich reines ZrO2 trotz seiner etablierten technischen Anwendungen, z. B. als brechende Beschichtung6, thermische Beschichtung7, Gassensorik8, Brennstoffzellen9, Wasser-Gas-Shift-Reaktion10, bislang nicht als Hochleistungs-Photokatalysator etabliert. Historisch gesehen waren Sayama und Arakawa11 die ersten, die die photokatalytische Leistung von reinem ZrO2 beobachteten und eine eher symbolische H2-Produktionsausbeute von 72 μmol g−1 h−1 unter Röntgenbestrahlung berichteten.

Strategien zur Verbesserung der photokatalytischen ZrO2-Aktivität können Folgendes umfassen: (i) Einfügung von Heteroatomen12,13,14,15,16,17 in den ZrO2-Kristall oder (ii) Entstehung von Sauerstoffdefekten18,19,20,21,22,23. Der Einfluss von Heteroatomen in ZrO2 wurde auf den photokatalytischen Farbstoffabbau oder die O2-Entwicklung untersucht12,13,14,15,16,17. Mit Cer dotiertes ZrO2 (Ce-ZrO2) kann im sichtbaren Licht mit λ > 420 nm photoaktiv sein12. Mit Erbium dotiertes ZrO214 ermöglichte die Abstimmung der Bandlücke auf Sonnenphotonen, was zu einem verbesserten Abbau von Methylenblau beitrug13. Stickstoff15- und Kohlenstoff17-2p-Orbitale können den photokatalytischen Farbstoffabbau durch die Erzeugung von Zuständen innerhalb der Bandlücke verstärken. Allerdings bleiben die berichteten photokatalytischen Leistungen in allen oben genannten Fällen trotz Verbesserungen weitaus schlechter als Benchmark-Photokatalysatoren wie TiO2, das in typischen Laborumgebungen routinemäßig eine H2-Photoproduktion in der Größenordnung von mehreren (Millimol H2 g−1 h−1) erreicht ups24. Bisher ist der einzige ZrO2-basierte Photokatalysator, der die Schwelle von (Millimol g−1 h−1) überschreitet, 2,12 mmol H2 g−1 h−1 durch ein N-dotiertes ZrO225.

Ohne Heteroatomdotierung ist die Erzeugung reduzierter Zustände in reduzierbaren Metalloxiden wie TiO2 entscheidend vorteilhaft für die H2-Photoausbeute. Beispiele hierfür sind die Arbeiten von Mao et al.23, Naldoni et al.26 und unser durch Flammensprühpyrolyse (FSP) hergestelltes schwarzes TiO2−x27. ZrO2 ist bekanntermaßen ein nicht reduzierbares Oxid28,29, da die Einführung von Vo in das ZrO2-Gitter energetisch nicht begünstigt ist8,15,16,17,18,19,20 und daher spezielle Synthesemethoden erforderlich sind, um eine Reduktion des ZrO2-Gitters zu erreichen. Die bedeutendste Leistung in dieser Richtung wurde von Sinhamahapatra et al.22 und Zu et al.30 berichtet, wo defektreiches ZrO2−x in beiden Fällen eine Produktion von ~ 0,5 mmolg−1 h−1 H2 erreichte. dieser liegt immer noch deutlich unter dem von TiO226,31.

Bezüglich der Materialsynthese war keine der bisher beschriebenen ZrO2−x-Synthesemethoden so konzipiert, dass sie auf industrieller Ebene skalierbar ist. Konkret umfassen frühere ZrO2-x-Synthesemethoden Sol-Gel19, hydrothermale20 und Hochdruck-/Temperaturverarbeitung18,21. Effizientere Methoden, die die Nichtreduzierbarkeit von ZrO2 überwinden können, sind magnesiothermische22, titaniotherme23 und lithiotherme Reduktion30, bei denen ein elementares Heterometall-M0-Atom, d. h. Li0, Ti0, Mg0, verwendet wird, um ZrO2 zu reduzieren und das gewünschte Vo mit hoher Ausbeute zu erzeugen. Allerdings umfassen alle oben genannten Synthesewege mehrere Schritte und ermöglichen nicht immer eine einfache/reproduzierbare Kontrolle oder Anpassung der Vo-Platzierung und -Populationen. Insbesondere die Methoden, die einen Heterometallkontakt auf der ZrO2-Oberfläche erfordern, z. B. magnesiothermische Verfahren, basieren auf scharfen Säurewäschen, um das übrig gebliebene Heterometalloxid zu entfernen, was die Frage aufwirft, wie sich dies auf den Zustand des Katalysators selbst auswirken kann22.

Hier haben wir einen einstufigen Flammensprühpyrolyseprozess (FSP) zur Synthese von sonnenlichtaktivem Nano-ZrO2−x durch die Konstruktion von Gitterleerstellen, Vo, entwickelt. FSP eignet sich hervorragend für die Synthese von hochkristallinem Nano-ZrO232,33, die Synthese von ZrO2−x wurde jedoch von FSP nicht beschrieben. Im Prinzip kann ZrO2 zwei Familien reduzierter Zustände besitzen: (i) reduzierte Zr3+-Zentren und (ii) Sauerstofffehlstellen, die sich nicht auf Zr-Atomen befinden (Vo). In den letzten Jahrzehnten hat Giamellos Gruppe34 wertvolle Einblicke in die Komplexität dieser reduzierten Zustände geliefert. Mithilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR) in Kombination mit quantenchemischen Berechnungen34 beweisen sie, dass Zr3+-Zentren zusätzliche Energiezustände direkt unter dem ECB von reinem ZrO2 (~ 4,5–5,0 eV) erzeugen können. Basierend auf allen vorhandenen Erkenntnissen ist zu erwarten, dass diese Zr3+-Zentren nur geringe Auswirkungen auf die photokatalytische Aktivität von Zirkonoxid haben35. Andererseits können Vos Zustände in der Mitte der Bandlücke erzeugen34, ihre Rolle bei der photokatalytischen H2-Entwicklung wurde jedoch nicht systematisch untersucht. Hier haben wir mithilfe von FSP Bibliotheken von ZrO2−x-Nanokatalysatoren mit unterschiedlichen Vo-Konzentrationen erstellt und die optimale Konfiguration für eine hohe photokatalytische H2-Produktionseffizienz aus H2O identifiziert. Spezifische Ziele der vorliegenden Arbeit waren: (i) die Entwicklung einer neuartigen FSP-Methode im industriellen Maßstab für die einstufige Synthese von nanoskaligem ZrO2−x mit kontrollierbarer Besetzung und Platzierung der O-Leerstellen (Vo). Es wurden keine Heteroatome verwendet. (ii) Optimierung des ZrO2−x für eine hocheffiziente H2-Produktion durch Sonnenlicht, weit über den aktuellen Stand der Technik hinaus, d. h. weit über dem Schwellenwert mmol g−1 h−1, (iii) um ein umfassendes Verständnis davon zu vermitteln die physikochemische Rolle von Vo, mit Schwerpunkt auf Monomeren und Vo-Clustern im Zusammenhang mit den photokatalytischen Eigenschaften. Wir präsentieren einen neuartigen anoxischen FSP-Prozess, der die In-situ-Bildung von Vo während des Primärpartikelbildungsschritts ermöglicht. Mit Solarphotonen kann das optimale Nano-ZrO2-x einen Meilenstein bei der H2-Produktionsausbeute von > 2400 μmolg-1 h-1 erreichen, was den Benchmarks für hohe photokatalytische Leistung bisher am nächsten kommt. Wir zeigen, dass optimales Nano-ZrO2-x durch die Steuerung des Monomer-Vo gegenüber den Vo-Clustern auf zwei Wegen erreicht werden kann, entweder während der FSP-Synthese oder über einen kurzen Oxidationsprozess nach dem FSP.

Das Konzept des neuartigen anoxischen FSP-Prozesses ist in Abb. 1 dargestellt. Er besteht aus einem Einzeldüsen-FSP-Reaktor mit geschlossener Flamme, in dem eine Mischung aus Dispersionsgas [O2 und CH4] verwendet wird, um eine reduzierende Reaktionsatmosphäre zu erzeugen. Im FSP-Prozess35 werden ZrO2-Partikel in drei Stufen gebildet (Abb. 1). Zunächst werden Zr-Vorläufertröpfchen von der FSP-Düse versprüht und verbrannt, um die Primärpartikel (PP)35 zu erzeugen. Anschließend entwickeln sich Primärpartikel im Hochtemperaturbereich der Flamme, also bis zu 2800 K, und bilden durch Sintern von PPs nanometrische ZrO2-Partikel35. Bei der klassischen FSP, die in den meisten Laborstudien und in der Industrie verwendet wird, wird reiner O2 als Dispersionsgas durch die Sprühdüse verwendet, um Tröpfchen und Primärpartikel zu bilden. Wenn wir beispielsweise das Verhältnis der Verbrennungsstöchiometrie35 P/D = [Brennstoff/Dispersion O2] = 3/3 anpassen, erhalten wir vollständig oxidiertes, makelloses ZrO2. In unserem anoxischen FSP entstehen durch die Verbrennung von CH4 im Dispersionsgas Reduktionsmittel, die, wie wir hier zeigen, die primären Zr-Partikel durch Bildung von Sauerstoffleerstellen (Vo) reduzieren können. Wir haben auch die Möglichkeit der Bildung von Zr-Hydrid-Zuständen in Betracht gezogen36, allerdings unterstützen unsere Daten dies nicht, weshalb wir sie nicht weiter diskutieren.

Einstufiger FSP-Prozess zur ZrO2−x-Produktion. Das Foto rechts zeigt 500 mg [1,3/1,7] ZrO2−x-Partikel im Rohzustand.

Auf diese Weise haben wir eine Bibliothek von ZrO2−x-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Vo-Konzentrationen erstellt, siehe Fotos in Abb. 2. Hier haben wir die Partikel entsprechend dem verwendeten Dispersionsverhältnis [O2/CH4] mit einem Codenamen versehen (siehe vollständige Details in Tabelle). S1 in SI). Beispielsweise wurde das Material mit dem Codenamen [3/0,1] unter Verwendung einer Dispersionsgasmischung aus [O2-Fluss = 3,0 lt min−1 und CH4-Fluss = 0,1 lt min−1] synthetisiert. Unberührtes ZrO2 trägt den Codenamen FO für Fully Oxidized, während das Material [1,3/1,7] am stärksten reduziert wurde. Wie in Abb. 2 dargestellt, führte der Übergang von reinem ZrO2 (FO) zu stärker reduzierten Partikeln, d. h. [3/0,1] bis [1,3/1,7], zu einer Änderung der Partikelfarbe von knusprig-weiß zu hellgrau/gelblich [3/ 0,1] und dunkelgrau für [1,3/1,7] Material. XPS-Daten (Abb. 2d) zeigen einen fortschreitenden Anstieg der Vos, der durch ihr charakteristisches Signal bei 532 eV37,38 erkannt wird. Wir haben bestätigt, dass durch Raman-Daten keine Kohlenstoffablagerung nachgewiesen wird (ergänzende Abbildung S1), sodass die beobachteten Farbänderungen in den ZrO2−x-Materialien (Abb. 2) ausschließlich der Bildung von Vo über die anoxische FSP-Prozess. Laut XPS, Abb. 2d, fördert eine erhöhte Verteilung des CH4 im FSP-Prozess die Bildung von Vo. In den Zr-XPS-Daten werden keine Zr3+-Zustände aufgelöst, d. h. es wurde nur das Zr4+-Dublett nachgewiesen (181,9 eV, 184,2 eV) (Ergänzende Abbildung S2a–d).

(a) XRD von FSP-hergestellten ZrO2−x-Materialien, (b) TEM-Bilder für [3/0,1]- und [1,3/1,7]-Materialien, (c) Kubelka-Munk-Diagramme von DRS-UV-Vis-Spektren. (d) XPS-Spektren von FO, [3/0,1], [3/0,2], [2,3/0,7] und [1,3/1,7]. Oben: Fotos der Nanopulver.

Die DRS-UV/Vis-Daten (Abb. 2c) zeigen eine fortschreitende Veränderung der Bandlücken, was durch die Absorption bei Intra-Gap-Energien von 2,5 bis 4,5 eV belegt wird. Alle Materialien weisen die für monoklines ZrO218,20 typische primäre Bandlücke von 5,1 eV (243 nm) auf. Vollständig oxidiertes ZrO2 zeigte nur die primäre Bandlücke bei 5,1 eV ohne Zustände in der Mitte der Lücke. Leicht reduziertes [3/0,1] zeigte ein zusätzliches Absorptionsschwanzband, das sich bis zu ~ 3,1 eV erstreckte. Eine niedrige Vo-Konzentration, erzeugt durch 0,1 Lmin−1 CH4 (siehe XPS-Daten Abb. 2d) [3/0,1], ermöglicht die Absorption von Photonen nahe der Mitte der primären Bandlücke und erzeugt eine blassgelbe Farbe, siehe Foto Abb . 2. Zunehmende Dispersion CH4 (Materialien [3/0,2], [2,3/0,7], [1,3/1,7]) führt zu einer monotonen Erhöhung der Intraband-Absorptionen und einer Intensivierung der Graufarbe (Abb. 2c). Experimentell18,20,22,23,30 und theoretisch29,34 können die Intrabandabsorptionen im Bereich von 2,8–3,5 eV Elektronen zugeordnet werden, die vom VBmaximum bis etwa zur Mitte der Lücke injiziert werden, wo zusätzliche DOS erzeugt werden verfügbar durch die Einführung von Vo's. Beispielsweise kann durch Entfernen eines Sauerstoffatoms ein doppelt besetztes (diamagnetisches) F-Zentrum39 innerhalb der Bandlücke ZrO2−x bei 3,3 eV39 erzeugt werden.

XRD (Abb. 2a) zeigt, dass unsere FSP-hergestellten Zr-Partikel aus monoklinen (m-ZrO2 in Abb. 2a) und tetragonalen (t-ZrO2 in Abb. 2a) Phasen in einem Verhältnis [t-ZrO2] bestanden: m-ZrO2] = 4:1 und Partikelgrößen 22–29 nm (monoklin) bis 16–20 nm (tetragonale Phase) (Tabelle S2). Bei Umgebungstemperatur P, T hat ZrO2 eine monokline (m) Struktur mit Zr4+-Atomen, die siebenfach durch O-Anionen koordiniert sind (Raumgruppe P21/c). TEM-Bilder (Abb. 2b, 3) zeigen, dass alle ZrO2-X-Nanomaterialien quasi-kugelförmige Formen mit hochkristallinen Miller-Ebenen t-{101} haben. Die stärker reduzierten ZrO2-X-Nanomaterialien weisen ein gewisses Maß an Oberflächenverzerrung auf, siehe Abb. 2b. STEM-Bilder (Abb. 3a–c) zeigen, dass die Partikel auch bei den stärker reduzierten Partikeln ein hohes Maß an Kristallqualität behalten. In einigen Fällen konnte in den STEM-Bildern die Bildung von Leerstellen nachgewiesen werden (Abb. 3c). EDX-Daten (Abb. 3) bestätigen eine starke Abnahme des Sauerstoff/Zr-Verhältnisses in den stärker reduzierten [2,3/0,7]- und [1,3./1,7]-Materialien. Die BET-Analyse (Tabelle S2) zeigt eine fortschreitende SSA-Abnahme bei zunehmender CH4-Dispersion, die auf eine erhöhte Aggregation der Partikel bei erhöhtem CH4 zurückzuführen ist, d. h. Methan erzeugt heißere Flammen, d. h. Methan-Verbrennungswärme = 50–55 MJ/kg (https:// webbook.nist.gov/chemistry/).

STEM-Bilder und EDX-Spektren von (a) FO (b) 2,3/0,7- und (c) 1,3/1,7-Materialien.

Raman-Spektren (Abb. 4b) zeigen die Schwingungsmoden sowohl der monoklinen als auch der tetragonalen Kristallphase (Abb. S4 und Tabelle S3) und das Fehlen von Kohlenstoffpeaks (Abb. S1). In ZrO2−x-Materialien sind bestimmte Raman-Moden verschoben (siehe Abb. 4b(I–III) und Tabelle S4). Insbesondere weist das Material [3/0,1] eine Hochverschiebung von + 4 cm−1 im 313 cm−1-Modus auf (Tabelle S4). Material [2,3/0,7] weist Herunterverschiebungen von − 5 cm−1, − 2 cm−1, − 4 cm−1 bei 313 472 cm−1 bzw. 643 cm−1 auf (Tabelle S4). Material [1,3/1,7] weist eine Abwärtsverschiebung von bis zu 22 cm−1 auf. Solche Herunterverschiebungen können auf Zugspannungen44 zurückgeführt werden, die die Bindungen effektiv verlängern, siehe Abb. 4a, dh auf den Verlust von Sauerstoffatomen aus dem Gitter. In der t-ZrO2-Phase überwiegen Raman-Herunterschaltungen; Daher reagiert die tetragonale Phase in der reduktiven Atmosphäre in anoxischem FSP stärker. Dies kann durch die Existenz zweier unterschiedlicher/nicht äquivalenter Zr-O-Bindungskonformationen in t-ZrO244 erklärt werden, die 4-koordinierten Zr(O4f)- bzw. 3-koordinierten Zr-Atomen (O3f)44 entsprechen. Zum Vergleich: Die t-ZrO2-Matrix besteht ausschließlich aus O4f-Zr-Atomen, während die m-ZrO2-Matrix sowohl aus O4f als auch aus O3f44 besteht. Dementsprechend deuten die vorliegenden Raman-Daten darauf hin, dass die Entfernung von Sauerstoff aus den ZrO2-Matrizen ebenfalls nicht äquivalent ist, sodass es um 0,1 eV22 einfacher ist, Sauerstoff von einer O4f-Stelle zu extrahieren als von einer O3f-Stelle, weshalb es einfacher ist, t-ZrO2 zu reduzieren.

(a) Elementarzelle von ZrO2 mit zwei indikativen t-ZrO2-Gitterschwingungen und (b) Raman-Herunterverschiebungen in reduziertem ZrO2−x.

Abbildung 5a zeigt die photokatalytische H2-Produktion aus H2O für alle unsere ZrO2−x-Materialien unter Xenon-Beleuchtung. In jedem Feld in Abb. 5a sind die so hergestellten Photokatalysatoren mit „ap“ gekennzeichnet. Die Zeitangabe in jedem Balken bezieht sich auf die Oxidationszeit nach der FSP bei 400 °C (siehe auch XRD-Daten in Abb. S3 in SI). Zunächst besprechen wir die so hergestellten ZrO2−x-Materialien, dh siehe den ersten Balken in jeder Spaltengruppe in Abb. 5a. Unberührtes (FO) ZrO2 war bei der H2-Produktion praktisch nicht photoaktiv, mit einer Ausbeute von 20 μmol g−1 h−1.

(a) Photokatalytische H2-Produktion aus H2O durch so hergestellte und oxidierte ZrO2−x-Katalysatoren unter vollständig solarer Xenon-Lichtbestrahlung. (b) H2-Produktion durch [2,3/0,7] ZrO2−x-Katalysator bei verschiedenen Oxidationszeiten (400 °C). (c) Vergleich der photokatalytischen H2-Produktion durch die leistungsstärksten ZrO2-x-Katalysatoren unter vollsolarem Xenonlicht mit sichtbarer 405-nm-LED-Bestrahlung. (d) XPS-Spektren, (e) EPR-Spektren, die die Entwicklung der Vo unter Oxidation von [2.3./0.7] ZrO2−x anzeigen. (f) Schematische DOS-Konfiguration und Anregung im sichtbaren Bereich von 405 nm, siehe vollständige DFT-Daten in SI Abb. S10.

Im Gegensatz dazu ermöglicht eine leicht reduzierende FSP-Atmosphäre, d. h. wie vorbereitet [ap 3/0,1], eine beeindruckende Verbesserung der H2-Entwicklung um 1700 μmol g−1 h−1. Dies zeigt, dass anoxisches FSP ZrO2-x-Material im vorbereiteten Zustand liefern kann, das eine H2-Produktion in Millimol pro Gramm und Stunde aufweist. Ein weiterer Anstieg des O2/CH4-Verhältnisses wirkte sich negativ auf die H2-Photoerzeugung aus und tendierte zu einer stetigen Produktion von nahezu 500 μmol g−1 h−1 H2 für die stark reduzierten, so hergestellten Materialien (siehe den ersten Balken in jeder Gruppe in Abb. 5a). ). Die sanfte Oxidation durch Kalzinierung bei 400 °C unter Umgebungssauerstoff übte einen dramatischen Einfluss auf die H2-Photoproduktion aus: Für die Materialien [3,0/0,2] und [2,3/0,7] wurde eine charakteristische glockenförmige Abhängigkeit beobachtet. Die optimale Oxidationszeit betrug 90 Minuten für [2,3/0,7] ZrO2−x, wodurch eine bemerkenswerte Ausbeute von 2428 μmol H2 g−1 h−1 erzielt wurde. Die beste Leistung des [3,0/0,2] ZrO2−x-Materials betrug 1500 μmol H2 g−1 h−1 (Abb. 5a). Tabelle S5 fasst einen Vergleich von FSP-ZrO2−x mit anderen relevanten ZrO2−x-Materialien zusammen, über die in der Literatur berichtet wird (siehe auch Abb. S7).

Der Katalysator mit der höheren H2-Ausbeute, [2,3/0,7]-90, ist in hohem Maße recycelbar (Abb. S5a) und behält 100 % seiner Aktivität nach zwei Wiederverwendungen und > 96 % nach vier Wiederverwendungen. XRD (Abb. S5b) zeigt, dass der [2,3/0,7]-90-Kristall nach viermaligem Gebrauch intakt bleibt. Gleichzeitig zeigt DRS-UV/Vis (Abb. S5c), dass auch sein Lichtabsorptionsprofil intakt bleibt. Wie wir im Folgenden diskutieren, ist die Optimierung der Monomer-Vo-Konzentration entscheidend für die photokatalytische Aktivität. In [2,3/0,7]-90 sind die Monomer-Vo optimiert, siehe EPR- und XPS-Daten in Abb. 5d,e und S6a,b siehe auch die Trends in XPS, EPR für [2,3/0,7] in Abb. 5d,e. Nach der photokatalytischen Verwendung von [2,3/0,7]-90-Material werden die Monomerleerstellen und der ZrO2−x-Kristall nicht verändert. Somit stellt ZrO2−x einen robusten wiederverwendbaren Photokatalysator dar.

Die Daten in Abb. 5a zeigen, dass es zwei Möglichkeiten gibt, ZrO2-x-Materialien mit hoher photokatalytischer Leistung zu erzielen: entweder (i) die Herstellung bei einem niedrigen O2/CH4-Verhältnis, z. B. [3,0/0,1], oder (ii) nach einer weichen Post-FSP-Oxidation stärker reduzierter Materialien, z. B. [2,3/0,7]. Ein sehr hohes O2/CH4-Verhältnis [1,3/1,7] führt zu stark reduziertem ZrO2−x, das durch Post-FSP-Oxidation nicht verbessert werden kann.

Die Ursprünge dieser Trends können verstanden werden, wenn man die Arten und Populationen der Vos in ZrO2−x betrachtet. Abbildung 5b, d, e zeigen eine Korrelation der H2-Produktionsraten für die [2,3/0,7] ZrO2-x-Katalysatoren mit den Vo-Werten, die durch XPS, Abb. 5d und EPR, Abb. 5e, erfasst wurden. Die XPS- und EPR-Daten zeigen einen deutlichen Rückgang der Vo-Population des [2,3/0,7]-Materials bei Oxidation bei 400 °C. Wichtig ist, dass die theoretische Simulation der EPR-Signale (Abb. 6) die Unterscheidung zwischen Vo-Clustern und monomeren Vo ermöglicht. Beispielsweise überwiegen in [ap 2,3/0,7] Vo-Cluster, während in [3,0/0,1] monomere Vo-Cluster vorherrschen, wie wir aus den Prozentsätzen in Abb. 6c ersehen können. Die Oxidation eliminiert nach und nach Vo-Cluster hin zu monomerem Vo. Dies zeigt sich auch an der fortschreitenden Eliminierung der tiefgrauen Farbe und den Veränderungen in den UV-Vis-Spektren (Abb. S8 in SI). Unter Berücksichtigung dieser Informationen deutet der glockenförmige H2-Produktionstrend in Abb. 5b darauf hin, dass eine hohe Konzentration an O-Leerstellen, die Vo-Cluster bilden, der photokatalytischen Aktivität von ZrO2−x abträglich ist. Weniger Vo sind besser für eine optimale photokatalytische Aktivität geeignet (siehe Trend in Abb. 5a für [2,3/0,7]). Eine weitere Oxidation von Vo führt jedoch tendenziell zu einer Einschränkung der Photoaktivität. Dies lehrt uns, dass eine quantitative Kontrolle der Vo-Cluster im Vergleich zum Monomer-Vo notwendig ist, um eine hochleistungsfähige photokatalytische ZrO2−x-Reaktion zu erreichen, siehe vollständigen Trend in Abb. 6e. Wir gehen davon aus, dass dieser Faktor auch bei den magnesiothermisch reduzierten ZrO2−x-Materialien von Bedeutung war22. Obwohl dies von diesen Autoren22 nicht bemerkt wurde, zeigt die Untersuchung ihrer EPR-Spektren, dass diese Vo-Clustern entsprechen, was mit ihrer begrenzten H2-Produktion von 506 μmol H2 g−1 h−1 übereinstimmt, was unserem so hergestellten [2,3/0,7]-Material ähnelt .

(a) Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretische EPR-Spektren (gestrichelte Linien) von Vo, die in so hergestellten [3/0,1] ZrO2−x (blau, monomeres Vo) oder [1,3/1,7] ZrO2−x (rot) gebildet werden , Vo-Cluster) (b) Experimentelle EPR-Spektren, die den fortschreitenden Übergang von rein-monomerem Vo in [3/0,1] ZrO2−x zu Vo-Clustern in [1,3/1,7] ZrO2−x zeigen. (c) Verhältnis des durch EPR nachweisbaren Sauerstoffs Leerstellen VOEPR über die gesamten Zr-Atome, die in jedem ZrO2−x-Material vorhanden sind. (d) Verhältnis von VoXPS, bestimmt durch XPS, über die gesamten Sauerstoffatome im Gitter. (e) Die Kontrolle des (monomeren Vo/Vo-Cluster)-Verhältnisses im so hergestellten ZrO2−x oder durch Post-FSP-Oxidation ermöglicht die Optimierung der photokatalytischen H2-Produktion. Die Größe des Sonnensymbols verdeutlicht die H2-Produktionseffizienz.

Die Daten unter sichtbarer 405-nm-LED-Bestrahlung (Abb. 5c) zeigen, dass ein erheblicher Teil der photokatalytischen H2-Produktion, mindestens 70 % im Vergleich zu den Photonen des Sonnenlichts, durch sichtbare 405-nm-Photonen (3,1 eV) angeregt werden kann. Unter Berücksichtigung der DRS-UV/Vis-Daten (Abb. 2c) kann dies auf das Auftreten der Mid-Gap-Zustände zurückgeführt werden (Abb. 5f). Theoretische DFT-Berechnungen (Abb. S10) zeigen, dass in ZrO2−x wenige Sauerstofffehlstellen Zustände in der Mitte der Bandlücke erzeugen können, die sich bei Energieabständen von etwa 3,0 eV12,45 sowohl von der VB-Oberseite als auch ~ 2,0 eV von der CB-Unterseite befinden. Somit sind in ZrO2−x die 3,1 eV Photonen (405 nm LED) in der Lage, zwei aufeinanderfolgende Elektronenübergänge anzuregen (Abb. 5f). Erhöhte Anoxizität, d. h. wie im Material [2,3/0,7], verstärkt das DOS-Band-Tailing (siehe SI-Abb. S10 und 5f). Dies würde die Wahrscheinlichkeit einer Zwei-Photonen-Elektronen-Photoanregung über VB → Vo und Vo → CB erhöhen. Diese Elektronen werden günstig auf die Pt-Partikel übertragen, die als Elektronensammler fungieren, dh die Austrittsarbeit von Pt, φ = + 0,9 eV gegenüber NHE46, ist günstig für die Aufnahme von Elektronen aus den hoch angeregten Elektronen im CB.

Numerische EPR-Simulationen, gestrichelte Linien Abb. 6a, zeigen, dass Monomere Vo durch eine inhomogene Linienform mit der Linienbreite \(\Delta H_{Monomer} = \left( {9,4 \pm 0,1} \right){\text{Gauss }}\) und ein rhombischer Gmonomer-Tensor (Tabelle S5). Vo-Cluster sind durch eine Lorenz-Linienform und \(\Delta H_{Cluster} = \left( {4,6 \pm 0,1} \right){\text{ Gauss}}\) und einen isotropen gCluster-Tensor gekennzeichnet (Tabelle S6). ).

Die strukturelle Bedeutung davon ist: Für isotrope EPR-Signale mit geringer g-Anisotropie ist eine Gaußsche Linienform der Fingerabdruck der sogenannten inhomogen verbreiterten S = 1/2-Zustände47,48, was auf isolierte Vos hinweist, mit Nr -Interaktionen47,48. Physikalisch gesehen deutet dies darauf hin, dass in den ZrO2−x-Partikeln, die unter geringem CH4-Fluss, z. B. [3/0,1], erzeugt werden, monomere isolierte VoEPR-Zentren vorliegen. Die Lorentzlinienform der Vo-Cluster weist darauf hin, dass sie von Vo-Zentren mit Spinaustausch und/oder schnellen dipolaren Wechselwirkungen stammen. In ZrO2−x weist diese Lorentzlinienform auf die Bildung von Vo-Clustern bei zunehmender Dispersion von CH4 hin.

Vergleich der XPS-Daten für Oberflächen-Vo (Abb. 6d) mit den quantitativen Daten für insgesamt paramagnetische Vo (Abb. 6c und Tabelle S7 in SI), abgeleitet aus den EPR-Spektren (Abb. 6b) und deren Entfaltung in Monometer/ Clustern (siehe Beispiel für [1.3/1.7] in Abb. S9 in SI) bemerken wir eine Korrelation: stark reduziertes ZrO2−x, höhere Oberflächen-Vo und insgesamt paramagnetische Vo. Abbildung 6e zeigt eine Übersichtsdarstellung, die zeigt, dass eine Optimierung der H2-Photokatalyse durch Optimierung von VO-Clustern im Vergleich zu Monomer-Vo auf zwei Wegen erreicht werden kann: (i) Kontrolle der FSP-Anoxizität oder (ii) durch sanfte Post-FSP-Oxidation. Dies zeigt, dass unser neuartiger anoxischer FSP-Prozess eine einfache Synthese von sonnenlichtaktivem Nano-ZrO2−x durch die Konstruktion von Gitterlücken, Vo, ermöglicht. Die Kontrolle von Monomer-Vo im Vergleich zu Vo-Clustern ist der Schlüsselparameter für hochleistungsfähiges photokatalytisches ZrO2−x. Der hier vorgestellte anoxische FSP-Prozess sollte leicht an bestehende FSP-Reaktoren im industriellen Maßstab anpassbar sein. Dies bietet eine effiziente Technologie, die in Zukunft übernommen werden kann und durch die Kontrolle von Sauerstofffehlstellen neue Werkzeuge für die Gestaltung anderer Familien photoaktiver Nanomaterialien bereitstellt.

Die Vorläuferlösung wurde durch Auflösen von Zirkonium(IV)propoxid (70 Gew.-% in 1-Propanol) in Xylol und Acetonitril im Verhältnis 2,2/1,0 bei einer Konzentration von 0,25 M hergestellt. Anschließend wurde die Lösung mit 3 ml min. durch eine Kapillare geleitet −1 und in einer selbsterhaltenden Sauerstoff/Methan-Zündflamme (4–2 l min−1) verteilt, um die Verbrennung einzuleiten. Es muss eine wichtige Unterscheidung getroffen werden, die zur Innovation der präsentierten Arbeit führt. ZrO2-x-Materialien wurden durch Modifizieren der Dispersionszufuhr hergestellt. Während die Dispersion mit 3 ml pro Minute konstant gehalten wurde, wurde Methangas (CH4) zusammen mit dem herkömmlichen Dispersionsgas (O2) zugeführt. Die daraus resultierenden hohen Temperaturen und die Hydridbildung durch die Zersetzung von Methan führen zur Bildung von ZrO2−x. Darüber hinaus gewährleistet das Protokoll der Methaninjektion die Bildung von Massendefekten, da das Partikel in seinen frühen Flugstadien, im Primärpartikelstadium, beeinflusst wird. Schließlich wurde der Druckabfall auf 1,5–2,0 bar festgelegt und eine zusätzliche 10-l-min-1-O2-Hülle wurde verwendet, um die Partikelsammlung zu unterstützen, die durch eine Vakuumpumpe (Busch V40) und einen Glasmikrofaserfilter (GF) ermöglicht wurde 6 257, Hahnemühle, Dassel, Deutschland).

Pulverröntgenbeugungsdaten (XRD) wurden bei Raumtemperatur mit einem Bruker D8 Advance 2theta-Diffraktometer mit Kupferstrahlung (Cu Ka, λ = 1,5406 Å) und einem sekundären Monochromator bei 36 kV und 36 mA gesammelt. Die Kristallgröße wird nach der Scherrer-Formel berechnet. Die Daten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden mit einem Oberflächenanalyse-Ultrahochvakuumsystem (SPECS GmbH) erfasst, das mit einer Doppel-Al-Mg-Anoden-Röntgenquelle und einem Mehrkanal-Halbkugelsektor-Elektronenanalysator (HSA Phoibos 100) ausgestattet ist. Der Basisdruck betrug 2 − 5 × 10−9 mbar. Bei allen XPS-Messungen wurde eine monochromatisierte Mg-Kα-Linie bei 1253,6 eV und eine Analysatordurchgangsenergie von 20 eV verwendet. Die Bindungsenergien wurden unter Bezugnahme auf die Energie des C1-Peaks des kontaminierenden Kohlenstoffs bei 284,5 eV berechnet. Die Peak-Entfaltung wurde unter Verwendung eines Shirley-Hintergrunds berechnet.

Raman HORIBA-Xplora Plus-Spektrometer, ausgestattet mit einem Olympus BX41-Mikroskop. Als Anregungsquelle wurde ein 785-nm-Diodenlaser verwendet und der Laserstrahl mit Hilfe des Mikroskops auf die Probe fokussiert. Vor der Messung wurde jedes Pulvermaterial sanft zwischen zwei Glasplatten gepresst, um eine pelletartige Struktur zu bilden. Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei 77 K mit einem Quantachrome NOVA touch LX2 aufgezeichnet. Vor den Messungen wurde eine Ausgasung bei 80 °C für 5 Stunden unter Vakuum durchgeführt. Die Absorptionsdatenpunkte im Bereich des relativen Drucks P/Po von 0,1–0,3 wurden zur Berechnung der spezifischen Oberfläche (SSA) verwendet.

Die X-Band-elektronenparamagnetischen Resonanzspektren (EPR) von ZrO2/ZrO2−x-Materialien wurden mit einem Bruker ER200D-Spektrometer bei 77 K aufgezeichnet, das mit einem Agilent 5310A-Frequenzzähler ausgestattet war. Das Spektrometer lief unter einer maßgeschneiderten Software auf Basis von LabView. Ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis wurde nach 15–20 Scans mit einer auf 20 mW festgelegten Mikrowellenleistung erreicht. Die EPR-Instrumentenbedingungen waren wie folgt: Mikrowellenfrequenz = 9,53 GHz und Modulationsamplitude = 10 Gpp.

Die experimentellen EPR-Spektren wurden mit der EasySpin-Software simuliert. AS = 1/2 Spin-Hamiltonian wurde verwendet \(\hat{H} = \beta \vec{B} \cdot g \cdot \vec{S}\), wobei β das Bohr-Magneton ist, \(\vec{B} \) ist das angelegte Magnetfeld, g ist der spektroskopische g-Tensor und \(\vec{S}\) der Spindrehimpuls. Die X-Band-Elektronenparamagnetresonanzspektren (EPR) wurden mit einem Bruker ER200D-Spektrometer bei 77 K aufgezeichnet, das mit einem Agilent 5310A-Frequenzzähler ausgestattet war. Das Spektrometer lief unter einer selbst erstellten Software auf Basis von LabView. Nach 30–50 Scans wurde ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis erreicht. Die EPR-Instrumentbedingungen waren wie folgt: Mikrowellenfrequenz = 9,55 GHz, Modulationsfrequenz = 50,00 kHz und Modulationsamplitude = 10 Gauss Spitze-zu-Spitze.

Die photokatalytischen Wasserstoffreaktionen wurden in einem doppelwandigen Pyrex-Reaktor durchgeführt, der mit Hahnzirkulation gekühlt wurde (T = 25 °C). Die Lichtquelle war ein Solarsimulator (Sciencetech, Klasse AAA, Modell SciSun-150) mit einer durchschnittlichen Strahlungsintensität von 180 W m−2, ausgestattet mit einer Xenonlampe von 150 W und einem Luftmassenfilter (1 Sonne, AM1,5G). Als sichtbare Lichtquelle wurde eine LED-Lampe FireEdge™ FE410 (λ = 405 nm) der Firma Phoseon verwendet, deren Leistungsintensität mithilfe eines Leistungsmessers (Thorlabs Inc., USA) auf 180 W m−2 eingestellt wurde. In jedem Experiment wurden 50 mg des Katalysators in 150 ml Wasser/Methanol-Gemisch 20 % v/v suspendiert (Endkonzentration des Katalysators 330 mg L−1). Der atmosphärische O2 wurde aus der Suspension entfernt und der Inhalt des Reaktors mindestens 1 Stunde lang mit Ar-Gas (99,9997 %) gefüllt. Als Pt-Quelle wurde der Dihydrogenhexachloroplatinat(IV)-Hydratkomplex (H2Pt4Cl6. 6H2O, 99,99 %, Αlfa Αesar) verwendet, der in situ in der Reaktionsmischung photoabgeschieden wurde. Die qualitative und quantitative Überwachung der erzeugten H2- und CO2-Gase erfolgte über ein kontinuierliches Online-Gaschromatographiesystem in Kombination mit einem thermoleitenden Detektor (GC-TCD-Shimadzu GC-2014, Carboxen 1000-Säule, Ar-Trägergas49).

Es wurde ein ThermaWatt-Ofen verwendet, der mit einer röhrenförmigen Quarzkammer50 ausgestattet war. Oxidationen wurden unter atmosphärischem O2 bei einer Temperatur von 400 °C durchgeführt und die Kalzinierungszeit wurde in Intervallen von 30 Minuten zwischen 30 und 120 Minuten variiert.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

Hwang, J. et al. Perowskite in der Katalyse und Elektrokatalyse. Wissenschaft 358, 751–756 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Seh, ZW et al. Kombination von Theorie und Experiment in der Elektrokatalyse: Einblicke in das Materialdesign. Wissenschaft 355, 4998 (2017).

Artikel Google Scholar

Fang, H. Herausforderungen mit der ultimativen Energiedichte mit Li-Ionen-Batterien. IOP-Konf. Ser. Erdumgebung. Wissenschaft. 781, 042023 (2021).

Artikel Google Scholar

Villa, K., Galán-Mascarós, JR, López, N. & Palomares, E. Photokatalytische Wasserspaltung: Vorteile und Herausforderungen. Aufrechterhalten. Energy Fuels 5, 4560–4569 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Singh, N., Prakash, J. & Gupta, RK Design und Konstruktion leistungsstarker photokatalytischer Systeme auf Basis von Metalloxid-Graphen-Edelmetall-Nanokompositen. Mol. Syst. Des. Ing. 2, 422–439 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Aksel, C. Die mikrostrukturellen Merkmale eines feuerfesten Aluminiumoxid-Mullit-Zirkonoxid-Materials, das durch geschmolzenes Glas korrodiert. Ceram. Int. 29, 305–309 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Clarke, DR, Oechsner, M. & Padture, NP Wärmedämmschichten für effizientere Gasturbinentriebwerke. Frau Bull. 37, 891–898 (2012).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Radhakrishnan, JK, Kamble, SS, Krishnapur, PP, Padaki, VC & Gnanasekaran, T. Zirkonoxid-Sauerstoffsensor für Luft- und Raumfahrtanwendungen. Im Jahr 2012 Sechste Internationale Konferenz für Sensortechnologie (ICST) 714–717 (IEEE, 2012). https://doi.org/10.1109/ICSensT.2012.6461771

Dhanasekaran, P., Williams, SR, Kalpana, D. & Bhat, SD Steigerung der Effizienz und Stabilität durch den Einsatz von Zirkonoxid-Nanosphären-haltigem Kohlenstoff für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen. RSC Adv. 8, 472–480 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Jeong, D.-W., Na, H.-S., Shim, J.-O., Jang, W.-J. & Roh, H.-S. Eine entscheidende Rolle spielt der CeO2-ZrO2-Träger bei der Niedertemperatur-Wassergas-Konvertierungsreaktion über Cu-CeO2-ZrO2-Katalysatoren. Katal. Wissenschaft. Technol. 5, 3706–3713 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Sayama, K. & Arakawa, H. Photokatalytische Zersetzung von Wasser und photokatalytische Reduktion von Kohlendioxid über einem Zirkonoxidkatalysator. J. Phys. Chem. 97, 531–533 (1993).

Artikel CAS Google Scholar

Gionco, C. et al. Cer-dotiertes Zirkoniumdioxid, ein für sichtbares Licht empfindliches photoaktives Material der dritten Generation. J. Phys. Chem. Lette. 5, 447–451 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hernández, S. et al. Einblicke in die sonnenlichtgetriebene Wasseroxidation durch Ce- und Er-dotiertes ZrO2. Vorderseite. Chem. 6, 368 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Gionco, C. et al. Seltenerdoxide in Zirkoniumdioxid: Wie man ein Metalloxid mit großer Bandlücke in einen im sichtbaren Licht aktiven Photokatalysator umwandelt. J. Energy Chem. 26, 270–276 (2017).

Artikel Google Scholar

Sudrajat, H., Babel, S., Sakai, H. & Takizawa, S. Schneller verstärkter photokatalytischer Abbau von Farbstoffen unter Verwendung von neuartigem N-dotiertem ZrO2. J. Umgebung. Geschäftsführer 165, 224–234 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Bugrov, AN, Rodionov, IA, Zvereva, IA, Smyslov, RYu. & Almjasheva, OV Photokatalytische Aktivität und Lumineszenzeigenschaften von Y-, Eu-, Tb-, Sm- und Er-dotierten ZrO2-Nanopartikeln, erhalten durch hydrothermale Methode. Int. J. Nanotechnologie. 13, 147 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Poungchan, G., Ksapabutr, B. & Panapoy, M. Einstufige Synthese von blütenartigem, mit Kohlenstoff dotiertem ZrO2 für einen auf sichtbares Licht reagierenden Photokatalysator. Mater. Des. 89, 137–145 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Q. et al. Photokatalytische Wasserstofferzeugung auf schwarzem Zirkonoxid (ZrO2) mit geringer Bandlücke, hergestellt durch Hochdrucktorsion. J. Mater. Chem. A 8, 3643–3650 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Imparato, C. et al. Entschlüsselung des Ladungszustands von Sauerstofffehlstellen in ZrO2–x auf der Grundlage synergistischer rechnerischer und experimenteller Beweise. J. Phys. Chem. C 123, 11581–11590 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Song, L., Cao, ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 10, 31249–31259 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Teeparthi, SR, Awin, EW & Kumar, R. Dominierende Rolle der Kristallstruktur gegenüber der Defektchemie in schwarzem und weißem Zirkonoxid bei der photokatalytischen Aktivität mit sichtbarem Licht. Wissenschaft. Rep. 8, 5541 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Sinhamahapatra, A., Jeon, J.-P., Kang, J., Han, B. & Yu, J.-S. Sauerstoffarmes Zirkonoxid (ZrO2−x): Ein neues Material zur Absorption von Sonnenlicht. Wissenschaft. Rep. Rev. 6, 27218 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Qi, F. et al. Durch Grenzflächenreaktion induziertes Defekt-Engineering: Verbesserte Absorption von Metalloxiden mit großer Bandlücke im sichtbaren und nahen Infrarotbereich und reichlich vorhandenen Sauerstoffleerstellen. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 55417–55425 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Solakidou, M., Georgiou, Y. & Deligiannakis, Y. Doppeldüsen-Flammensprühpyrolyse als wirksame Technologie zur Entwicklung von Edelmetall-TiO2-Nanophotokatalysatoren für eine effiziente H2-Produktion. Energien 14, 817 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. Neuartiges N-dotiertes ZrO2 mit verbesserter photokatalytischer Aktivität im sichtbaren Licht für die Wasserstoffproduktion und den Abbau organischer Farbstoffe. RSC Adv. 8, 6752–6758 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Naldoni, A. et al. Photokatalyse mit reduziertem TiO2: Von schwarzem TiO2 zur cokatalysatorfreien Wasserstoffproduktion. ACS Catal. 9, 345–364 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Fujiwara, K., Deligiannakis, Y., Skoutelis, CG & Pratsinis, SE Mit sichtbarem Licht aktive schwarze TiO2-Ag/TiOx-Partikel. Appl. Katalog. B Ca. 154–155, 9–15 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Ruiz Puigdollers, A., Schlexer, P., Tosoni, S. & Pacchioni, G. Zunehmende Oxidreduzierbarkeit: Die Rolle von Metall/Oxid-Grenzflächen bei der Bildung von Sauerstofffehlstellen. ACS Catal. 7, 6493–6513 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Pacchioni, G. Numerische Simulationen defekter Strukturen: Die Natur von Sauerstofffehlstellen in nicht reduzierbaren (MgO, SiO2, ZrO2) und reduzierbaren (TiO2, NiO, WO3) Oxiden. In Defekte an Oxidoberflächen Bd. 58 (Hrsg. Jupille, J. & Thornton, G.) 1–28 (Springer International Publishing, 2015).

Kapitel Google Scholar

Zu, D. et al. Schwarzes ZrO2, synthetisiert durch die Reduktionsstrategie von geschmolzenem Lithium zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung. Marmelade. Ceram. Soc. 103, 4035–4042 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Sinhamahapatra, A., Jeon, J.-P. & Yu, J.-S. Ein neuer Ansatz zur Herstellung hochaktiven und stabilen schwarzen Titandioxids für die durch sichtbares Licht unterstützte Wasserstoffproduktion. Energieumwelt. Wissenschaft. 8, 3539–3544 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Mädler, L., Kammler, HK, Mueller, R. & Pratsinis, SE Kontrollierte Synthese nanostrukturierter Partikel durch Flammensprühpyrolyse. J. Aerosol Sci. 33, 369–389 (2002).

Artikel ADS Google Scholar

Stahl, J. et al. Vergleich der cokatalytischen Wirkungen von ZrOx, SmOx und Pt auf die COx-Methanisierung gegenüber Co-basierten Katalysatoren, die durch Doppelflammensprühpyrolyse hergestellt wurden. ChemCatChem 13, 2815–2831 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Gionco, C. et al. Paramagnetische Defekte in polykristallinem Zirkonoxid: Eine EPR- und DFT-Studie. Chem. Mater. 25, 2243–2253 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Koirala, R., Pratsinis, SE & Baiker, A. Synthese katalytischer Materialien in Flammen: Chancen und Herausforderungen. Chem. Soc. Rev. 45, 3053–3068 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Weaver, JH, Peterman, DJ, Peterson, DT & Franciosi, A. Elektronische Struktur von Metallhydriden. IV. TiHx, ZrHx, HfHx und die fcc-fct-Gitterverzerrung. Physik. Rev. B 23, 1692–1698 (1981).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Lackner, P., Zou, Z., Mayr, S., Diebold, U. & Schmid, M. Verwenden von Photoelektronenspektroskopie zur Beobachtung des Sauerstoffüberlaufs auf Zirkonoxid. Physik. Chem. Chem. Physik. 21, 17613–17620 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ma, W., Herbert, FW, Senanayake, SD & Yildiz, B. Nichtgleichgewichtsoxidationszustände von Zirkonium in frühen Stadien der Metalloxidation. Appl. Physik. Lette. 106, 101603 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ricca, C., Ringuedé, A., Cassir, M., Adamo, C. & Labat, F. Eine umfassende DFT-Untersuchung von Massen- und Niedrigindexoberflächen von ZrO2-Polymorphen. J. Comput. Chem. 36, 9–21 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Quintard, PE, Barberis, P., Mirgorodsky, AP & Merle-Méjean, T. Vergleichende gitterdynamische Untersuchung der Raman-Spektren monokliner und tetragonaler Phasen von Zirkonoxid und Hafnia. Marmelade. Ceram. Soc. 85, 1745–1749 (2004).

Artikel Google Scholar

Naumenko, AP, Berezovska, NI, Biliy, MM & Shevchenko, OV Schwingungsanalyse und Raman-Spektren von tetragonalem Zirkonoxid. Physik. Chem. Solid State 9, 121–125 (2008).

CAS Google Scholar

Kim, B.-K. & Hamaguchi, H. Modenzuordnungen des Raman-Spektrums von monoklinem Zirkonoxid durch Isotopenaustauschtechnik. Physik. Status Solidi B 203, 557–563 (1997).

3.0.CO;2-C" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3951%28199710%29203%3A2%3C557%3A%3AAID-PSSB557%3E3.0.CO%3B2-C" aria-label="Article reference 42" data-doi="10.1002/1521-3951(199710)203:23.0.CO;2-C">Artikel ADS CAS Google Scholar

Hirata, T., Asari, E. & Kitajima, M. Infrarot- und Raman-spektroskopische Untersuchungen von ZrO2-Polymorphen, dotiert mit Y2O3 oder CeO2. J. Solid State Chem. 110, 201–207 (1994).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Nye, JF & Lindsay, RB Physikalische Eigenschaften von Kristallen: Ihre Darstellung durch Tensoren und Matrizen. Physik. Heute 10, 26–26 (1957).

Artikel ADS Google Scholar

Perevalov, TV & Islamov, DR Atomare und elektronische Struktur von Sauerstoffpolyvakanzen in ZrO2. Mikroelektron. Ing. 178, 275–278 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Tisdale, WA et al. Übertragung heißer Elektronen von Halbleiter-Nanokristallen. Science 328, 1543–1547 (2010).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Portis, AM Elektronische Struktur von F-Zentren: Sättigung der Elektronenspinresonanz. Physik. Rev. 91, 1071–1078 (1953).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Castner, TG Sättigung der paramagnetischen Resonanz eines V-Zentrums. Physik. Rev. 115, 1506–1515 (1959).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Solakidou, M. et al. Effiziente photokatalytische Wasserspaltungsleistung durch ternäres CdS/Pt-N-TiO2 und CdS/Pt-N, F-TiO2: Zusammenspiel zwischen CdS-Photokorrosion und TiO2-Dotierung. Appl. Katal. B Umgebung. 254, 194–205 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Stathi, P., Solakidou, M. & Deligiannakis, Y. Gitterdefektentwicklung in W-, Zr-dotiertem BiVO4 durch Flammensprühpyrolyse: Verbesserung der photokatalytischen O2-Entwicklung. Nanomaterialien 11, 501 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Forschung wurde von der Hellenic Foundation for Research and Innovation (HFRI) im Rahmen der „Ersten Ausschreibung für HFRI-Forschungsprojekte zur Unterstützung von Fakultätsmitgliedern und Forschern und der Beschaffung von Zuschüssen für kostenintensive Forschungsausrüstung“ (Grant ΗFRI-1888) finanziert.

Labor für physikalische Chemie von Materialien und Umwelt, Fachbereich Physik, Universität Ioannina, Ioannina, Griechenland

Yiannis Deligiannakis, Asterios Mantzanis, Areti Zindrou und Maria Solakidou

Labor für biomimetische Katalyse und Hybridmaterialien, Fakultät für Chemie, Universität Ioannina, 45110, Ioannina, Griechenland

Maria Solakidou

Institut für technische Werkstoffe und Biomaterialien, Schlesische Technische Universität, 18a Konarskiego St, 44-100, Gliwice, Polen

Simon Smykala

Institut für Umwelt und nachhaltige Entwicklung, Universitätsforschungszentrum Ioannina, 45110, Ioannina, Griechenland

Yiannis Deligiannakis

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

BIN; Partikelsynthese und -charakterisierung, schriftlicher Originalentwurf, AZ; Partikelsynthese, Schreiben-Originalentwurf, MS; Photokatalytische Experimente, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, SS TEM-Analyse, YD; Konzeptualisierung, Überwachung, Finanzierungseinwerbung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Yiannis Deligiannakis.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Deligiannakis, Y., Mantzanis, A., Zindrou, A. et al. Kontrolle von Monomer-Vo im Vergleich zu Vo-Clustern in ZrO2−x für die H2-Produktion aus H2O bei Sonnenlicht mit hoher Ausbeute (Millimol gr−1 h−1). Sci Rep 12, 15132 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

Zitat herunterladen

Eingegangen: 08. Juni 2022

Angenommen: 29. August 2022

Veröffentlicht: 07. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.